Органикалық қосылыстарды масс спектрометрия әдісімен идентификациялау

Масс-спектрометрия — зерттелетін заттың ион шоғыры алынуына негізделген физикалық зерттеу және анализдеу әдісі; бұл шоғыр массасының зарядына қатынасы бойынша жеке компоненталарына бөлініп, осы компоненталардың салыстырмалы мөлшері тіркеледі. Әдістің бір артықшылығы — талдау үшін заттың аз мөлшері жеткілікті, негізгі кемшілігі — талдаудан кейін үлгідегі зат регенерацияға жатпайды, яғни мұнда екінші ретті әффект пайдаланылады: заттың өзі емес, оның өзгерістері зерттеледі. Заттың құрылымы немесе үлгінің құрамы осы өзгерістердің нәтижесі бойынша құрастырылады, бұл кәдімгі химиялық талдаудағы сызбаларға ұқсас.

Масс-спектрометрия әдісінің химияда қолданылуы 50-ші жылдар басынан басталды. Оның себебі, үлгінің тазалығын (бір зат па, бірнеше заттың қоспасы ма), номиналды молекулалық массасын, элементтік құрамы мен берілген заттың құрылымының негізгі ерекшеліктер жөнінде масс-спектрометрия арқылы мәлімет алу үшін 1 мкг (10-6 г ), ал кейбір жағдайларда үлгінің 10-12 г жеткілікті. (Басқа физикалық зерттеу әдістерін пайдаланғанда үлгінің мөлшері 10 мг-нан аз болмау қажет). Қазіргі уакытта масс-спектрометрия ең сезімтал, дәл және қолайлы әдістердің бірі болып табылады. Абсолютті сезімталдығының шегі 10 атом (кейде 10 атомға дейін барады), ал заттағы анықталатын компоненттердің саны 1010-ға дейін баруы мүмкін.

Масс-спектрометрия өзі де, ал әсіресе басқа физикалық зерттеу әдістермен комплексті түрде (УК, ИҚ, КШ, ӘПР, ЯМР) колданылғанда кұрделі қоспаның сандық құрамын және жеке заттың құрылымы мен оның термодинамикалық сипаттамаларын толық анықтауға мүмкіндік береді. Әдістің шектеулері — үлгінің кейбір бөлігін міндетті түрде вакуумда буландырып (проба газ түрінде болмаса) иондау қажет. Талдаудың алдында күрделі қоспаларды газды хроматограф арқылы бөлсе, масс-спектралды анализ жеңілдетіледі, осы себептен қазіргі масс-спектрометрлерге газды хроматографтар қосарланып орнатылады.

Масс-спектрометрия әдісі арқылы басқа әдістермен салыстырғанда өте көп ақпарат алынады, мысалы, бензолдың ИҚ-спектірінде 35 жолақ, УК-спектрінде — 3 жолақ, ПМР — спектрі мен хроматограммасында — бір шың, ал масс-спекрінде — 49 шың байқалады.

Бірақ, масс-спектрлердің түзілуінің сандық теориясының жоқтығы, зерттелген модельді қосылыстардың шектеулігі, масс-спектрдің құрал факторларына тәуелділігі алынатын масс-спектрлерден толық ақпарат алуға, әзірше, мүмкіндік бермейді.

Масс-спектрометрдің жұмыс істеу принципі. Ион тоғы әлектр әдістермен тіркелсе, құрал масс-спектрометр деп аталады, ал фотопластинкамен тіркелсе — масс-спектрограф деп аталады. Бірақ мұндай бөлу шартты, себебі тіркеу әдісінің екеуі де бір құралда қатар келуі мүмкін. Масс-спектрометрдің түрі өте көп, бірақ бәрінің де негізі бөліктері бірдей (46-сурет).

Заттың пробасы масс-спектрометрге әдетте енгізу жүйесі (ЕЖ) арқылы кіргізіледі, осы жүйеде үлгі көп жағдайда буланады (пробаны енгізудің басқа әдістері де бар). Алынған бу ион көзіне ИК жіберіледі, осы жерде нейтралды атомдар мен молекулалардан зарядталған бөлшектер түзіледі (әдетте оң зарядты бөлшектер), содан кейін олар ион шоғырына айналдырылады. Осы шоғыр масс-анализаторда (МА) кеңістікте немесе уақыт бойынша құраушыларына бөлінеді. Құраушылар бір біріне ион массаларының зарядына қатынасы бойынша айырылады. Соңында, ион тоғының компоненттері кезекпен ион қабылдағышына (ИҚ) жетіп, коллекторға түседі. Алынған тоқтар күшейтіледі де кейбір тіркегішпен (Т) өлшенеді. Өлшеудің нәтижесі қолдан немесе ӘЕМ арқылы есептеледі. Вакуум жүйесі (ВЖ) масс-спектрометрде жоғары вакуум ( <10-5 Па) сақтайды (енгізу жүйесінде вакуум ~10 кПа болуы мүмкін).

Масс-спектрометрдің негізгі сипаттамалары. Массалар облысы — осы құралда тіркелетін бір зарядты иондардың массалық сандарының максималды және минималды мәндері. Массалар облысының төменгі шегі әдетте 1,2 немесе одан жоғары м.а.б. Қуаты төмен құралдардың жоғарғы шегі — 60-80 м.а.б. (қалдық газдарды талдағанда, медицинада); орташа қуатты құралдардікі — 400-500 м.а.б. (химиялық талдау, әр түрлі зерттеулер). Арнайы жағдайлар үшін жоғарғы шегі 2000 м.а.б.-не жететін масс-спектрометрлер жасалады.

Бөлу қабілеті R массалары жақын иондардың жеке тіркелу мүмкіндігін сипаттайды және R=m/m қатынасымен анықталады, мұндағы m — массасы m+m болатын ионнан бөлек тіркелетін ионның ең үлкен массасы. (m=1 жағдайында R — дің мәні саны жағынан m — ге тең болады және массасы m-1 ионнан бөлек тіркеледі). Идеалды масс-спектрлердің шыңдарының формасы тік бұрышты болады. Ал шынында, ион шоғырының әр түрлі бұзылуының әсерінен, сонымен қатар тіркейтін аспаптың инерциялығына байланысты масс-спектрлер тік, үшкір формалы болады, олар өзара табанының ені және шыңдар арасындағы ойықтар бойынша ерекшеленеді. Сондықтан да k деңгейіндегі шешу туралы айтады, мұндағы k — шешу қабілеті Rk есептелетін шыңның биіктігінің бөлігі (k шыңдар интенсивтілігінен процент түрінде бейнеленеді).

Масс-спектрометрдің сезімталдығы құралдың шуынан кемінде 2 есе үлкен пайдалы сигнал беретін зерттелетін заттың минималды мөлшерін сипаттайды. Сезімталдық үлгідегі заттың минималды салыстырмалы концентрациясымен (10-7%-ке дейін), оның минималды парциалды қысымымен (10-14 Па-ға дейін), немесе оның минималды абсолютті мөлшерімен (10-12 г-ға дейін) анықталуы мүмкін.

Масс-спектрометрдегі сапалық және сандық талдау әдістері

Заттарды идентификациялау әдістері. Анорганикалық қосылыстарды идентификациялау үшін барлық иондардың m/e анықтаса жеткілікті, ол изотоптардың белгілі таралуына сәйкес иондардың элементтік құрамын және валенттілігін ескеретін қосылыстың құрылымын анықтауға мүмкіндік береді. Көбінесе идентификациялау басқа заттардың қоспасымен қиындатылмайды. Бірақ органикалық қосылыстарды идентификациялағанда элементтік құрамын анықтаумен қатар, изомерияның болуы әсерінен олардың құрылымын да анықтау қажет. Бұл өте күрделі мәселе, сондықтан оны шешу үшін басқа физикалық әдістерді қолдану, сонымен қатар талданатын қоспаны алдын-ала компоненттерге бөлу қажет.

Масс-спектрометр қарастырылатын сызықтардың спектрлерінің массасының зарядына қатынасы, массасы белгілі ионардың салыстырмалы мөлшері және осы иондардың түзілу жолдары туралы ақпаратты береді. Шешу қабілеті жоғары аспаптарды қолдану массалар ионын дәл табуға, изотоптардың мәні бүтін сан болмағандықтан, олардың элементтік құрамын анықтауға мүмкіндік береді. Төменде органикалық қосылыстарды идентификациялаудың негізгі принциптері келтіріледі.

Қазіргі кезде құрылымы белгілі кесте және график түріндегі он мыңдаған қосылыстардың масс-спектрлері белгілі. Егер жеке зат түрінде бөлінген талданатын қоспаның масс-спектрі алынса, онда есеп белгілі кестедегі мәнімен салыстырылу арқылы шығарылады. Жаңа масс-спектрометрия әдісінде зерттелетін масс-спектрлерді кітапханаларда белгілі спектрлермен салыстыру жұмыстары ӘЕМ көмегімен қарапайым программа бойынша жасалады. Масс-спектрлердің арнайы каталогтары басылым көрген, олардың көмегімен қойылған есепті қарапайым түрде есептеуге болады.

Егер талданатын жеке зат қосылыстың қайсы класына жататыны белгілі болса, онда алынатын масс-спектрлер бойынша идентификациялаудың арнайы сызбасын жасауға болады. Әдебиеттерде моно- және полиалкилбензолдар, әмпирикалық формуласы СnH2n-8 көмірсутектер, алкилфенолдар, галоидты ароматтық көмірсутектер, кетондар, альдегидтер, изороданидтер, құрамында азоты бар гетероциклдық заттар, полисахаридтер, аминосахаридтер және тағы басқа қосылыстар үшін сызбаларды табуға болады.