Органикалық қосылыстарды ЯМР спектроскопиясы арқылы идентификациялау

Қатты денелерде статикалық диполь-дипольді магниттік әрекеттесу ЯМР-дың өте енді сигналдарына алып келеді. Айыру қабілеті жоғары болу үшін осы әрекеттесуді нольге дейін орташаландыру керек. Үлгіні балқытқанда, яғни изотропты сұйыққа ауысқанда, жылулық қозғалыс жылдамдығынан осындай орташаландыру орын алады, ЯМР сигналының ені тез кемиді де сигналдың әлсіз бөлінуі байқала бастайды. Осындай әффект қатты денелі үлгіні түтас бөлшек ретінде жылдам айналдырғанда, егер айналу осі магнит өрісінің бағытынан 54,7 бұрышына ауып кетсе (осы бұрыш магиялық делінеді) де білінеді. С-ядролары табиғи мөлшерлі үлгілерде магиялық бұрышпен бірнеше кГц жиілікпен айналу сигналдарының ені І Гц-ке жақын шешілген спектрлерді байқауға мүмкіндік береді. Осындай айналудың жылдамдыгын үлгіге жоғары жиілікті импульстердің белгілі тізбектерін түсіріп азайтуға болады.

ЯМР спектроскопияны өзінше және басқа физикалық әдістермен қатар қолданылғанда молекулалардың химиялық құрылысын, олардың стереохимиялық конфигурациясын және конформацияларын зерттеу үшін өте эффективті әдіс болып табылады. Кері есептерді шешу үшін, ең алдымен, спектрдің келесі параметрлері пайдаланылады:

1) сигналдардың (мультиплеттердің) орталықтарынан анықталатын ЯМР сигналдарының химиялык ығысулары;

2) әрекеттесуші ядролардың санымен және олардын спиндерімен байланысты мультиплеттіктері;

3) ядролардың спин-спинді әрекеттесу тұрақтылары;

4) мультиплеттердегі интенсивтіктердің таралуы;

5) сигналдардың интегралдық интенсивтіктері.

Молекулалардың құрылымын анықтаудан басқа, ЯМР спектрлеріндегі сызықтардың интенсивтіктері сандық талдау жасау үшін пайдаланылуы да мүмкін. Оверхаузердің ядролық эффектісімен байланысты, ЯМР-дің фурье-спектроскопиясында сигналдың интегралдық интенсивтілігі ядролардың санына әрқашанда пропорционалды бола бермейді. Стационарлы ЯМР-әдісі үшін мұндай шектеу жок, және де фундаменталды ереже жұмыс істейді —бір ядроға келтірілген белгілі изотоптың ядроларыныц барлық топтарының резонансты сигналдарының суммалық интенсивтіктерінің үлесі — тұрақты шама. Демек, сигналдардың интегралдық интенсивтіктерін салыстыру арқылы молекуладағы ядролардын салыстырмалы санын табуға болады.

Сандык талдау жүргізуін су-спирт коспасындагы этанолдың мөлшерін анықтау мысалында көрейік. Оның ПМР-спектрі сызыктардың үш тобынан: синглеттен, квартеттен және триплеттен тұрады. Синглет су және гидроксил тобының біо-бірімен алмасатын протондарының резонансты жұтуына негізделеді. Квартет этанолдың СН2-тобына, ал триплет — СН3

Осыдан судағы спирггің мөлшері есептеледі.

Заттың құрылымын анықтау үшін, ең алдымен, химиялық ығысулардың корреляциялық кестелерін пайдаланьш, ЯМР спектрлері бойынша шыңдардың әр тобының химиялық ығысуларын есептеп, оларды идентификациялайды. Содан кейін әрбір шыңның аса жіңішке бөлінуіне қандай спин-спинді әрекеттесу келтіретінін айқындайды. Соңында, берілген заттың құрылым формуласын жорамалдап, шыңдардың интенсивтіктерін анықтайды да топтардағы зерттелетін магнитті ядролардың мөлшерінің қатынасын табады. Осы ядролардың жалпы саны белгілі екенін ескере отырып, (мысалы, элементтік талдау аркылы), олардың әрбір топтағы санын табуға болады.

Мысал ретінде С3Н8О-затының ПМР спектрін қарастырайық (жолақтардың үстіндегі сызықтар интегралдық интенсивтіктерді көрсетеді). Спектр квинтетген, синглеттен және дублеттен тұрады. Олардың химиялық ығысулары 4,0 м.б., 1,6 м.б., 1,2 м.б. Химиялық ығысу кестелеріне сай, бұл мәндер квинтет үшін СН-тобына, синглет үшін — ОН-тобына, дублет үшін — СН3, СН2 топтарына сәйкес болуы мүмкін.

Әрбір топтың АЖҚ-сын қарастырайық. Квинтеттің болуы төрт протонның жақын көршілестігін көрсетеді. Бірақ мультиплеттің шекті комгюненталары басқасымен салыстырғанда өте кіші де, сПектрде байқалмайды, яғни квинтет септет болып шығуы мүмкін, ¥^ алты кершілес протондар жагдайында болады. Сызықтардың «Нтенсивтіктерінің қатынасы: төрт көршілес протон үшін 1:4:6:4:1, ^ протон үшін — 1:6:15:20:15:6:1 болу керек. болып шығады, демек, «квинтет» беретін топ (шынында — септеті алты протонмен қоршалган. Синглет немесе гидроксил тобымен көршілес протондардың болмауымен, немесе осы топтьін протондардың үқсас топтардагы протондармен тез алмасуымен түсіндіріледі (тез алмасу нәтижесінде АЖҚ әдетте тез жойылады) Дублеттік бөліну бір көршілес протонның ықпалына негізделеді.

Шындардың аудандарының қатынасы олардың интенсивтік-терінің қатынасын береді. Септет шыцдарының жалпы ауданын бірге тең деп санасақ, гц:п2:пт,-=\ :1:6 қатынасын аламыз, мұнда септет, синглет, дублет топтарындағы протондардың саны сәйкесінше. Демек, молекула жалғыз көршілес протоны бар екі СНз-тобынан тұру керек, және де ол СН3-СН(ОН)-СН3 кұрылымына жауапты. Шынында, СН3-тің екі тобынан пайда болатын септетті СН-тобына, ал синглетті ОН-тобына жатқызуға болады, себебі спирт молекуласы гидролиз протондарымен оңай алмасады, ал интенсивті дублетті — екі СНз-тобына жаткызуға болады.

ЯМР әдісінің көмегімен молекулалардың екі (немесе бірнеше) күйі немесе түрі арасындағы алмасу кинетикасынзерттеуге болады. Егер әр түрлерінің емір сүру уақыты ЯМР әдісінің сипаттаушы уақытынан үлкен болса, осы түрлер жеке байқалады. Ең қарапайым екі позициялык АоВ алмасулар үшін температура өскен кезде (ТА мен Тв кемуімен) ЯМР сигнал-дарының формасы езгереді. Мұндағы А мен В — өмір сүру уақыттары ТА мен Тв болатын ядроларының алмасуларының жағдайы әр түрлі болатын молекулалардың формалары.

Ішкі молекулалық өзгерістердің басқа (баяулатқан ішкі айналу, таутомерия, циклдерінің инверсиясы, конформациялардың өзгеруі т.б.), молекула аралық алмасу реакцияларды да, басқа да тепе-теңдік химиялық реакцияларды да (протонды алмасудың әр түрлі, лигандты алмасу, иондардың рекомбинациясы т.б.) зерттеуге болады. Мысал ретінде, сірке қышқылының су ерітіндісіндегі протондық алмасуы келтірілген. Алмасуда сызықтардың арасындағы химиялық ығысу мен әрбір сызықтың ені өзгеретіні көрініп тұр. Осы параметрлердің өзгеруінен алмасу жьілдамдыгы жөнінде сөз етуге және тепе-теңдік тұрақтыларын табуға болады.