Органикалық қосылыстарды ЭПР спектроскопиясы арқылы идентификациялау

ЭПР спектроскопиясы әртүрлі химиялық мэселелерді шешуде кең қолданылады. Осы әдістің негізгі құндылығы – жұптаспаған электрондары бар бөлшектердің өте кіші концентрацияларын байқау, өлшеу жэне олардың энергиялық күйлері мен локализациясын сипаттауына мүмкіндік беретінімен байланысты. Үлгі осындай талдау әдісін қолданганда бұзылмайды да, өзгермейді де. Жұптаспаған электрондары бар бөлшектер химиялық реакциялар өтетін жүйелерде өте маңызды роль атқарады, себебі, олардың химиялық активтігі өте жоғары. Сондықтан оларды байқау көп жағдайда реакция механизмін анықтауға жол ашады. ЭПР құбылысын Ресей ғалымы Е.К.Завойский 1944 жылы ашқан.

Жұптаспаган электрондары бар бөлшектерге кейбір атомдар, иондар, бос радикалдар, триплетті күйдегі молекулалар жатады, оларды екі топка бөлуге болады:

1) жұптаспаған электроны бір атоммен байланысты: (Н, О, галоген атомдары, Ғе3+, Со2+, ауыспалы элементтердің иондары, жартылай өткізгіштер);

2) жұптаспаған электрон бүтіндей молекуламен немесе оның үлкенірек бөлігімеи байланысты (бос радикалдар, ион-радикалдар, триплетті-коздырылған молекулалар), оның орбиталы бір жерде жинақталмаған.

Қатырылған ерітінділер әдетте шыны түрінде алынады, ол үшін сай келетін еріткіштерді немесе олардың қоспаларын таңдайды Сондықтан олардың бірқатар анықтамалык тізімдері көрсетілді.

Құрылымдық зерттеуден басқа, ЭПР спектроскопиясы химиялық реакциялардың механизмдері мен кинетикасын зерттегенде де қолданылады. Реакцияға түсетін жүйедегі парамагнитті бөлшектердің байқауының өзі де көп ақпарат береді, ал спектрдің құрылымы бойынша оны идентификациялауы мүмкін болса, жорамалданган механизмдері қосымша негізделеді. Соңында, жеке парамагнитті бөлшектердің концентрациясының уақыт бойынша өзгеруін байқау процестердің кинетикасы жөнінде информация береді. Сұйық жэне газды фазалар үшін ағындық әдістер пайдаланады, бұл әдістерде реакциялық резонатордағы ұяшықтарға үлкен жылдамдықпен жіберіледі, спектр алу үшін керек уақыт аралығында өмір сүру уақыты аз радикалдардьщ концентрациясын жоғары деңгейде ұстауы мүмкін болады. Бұл процестің кейбір элементарлы сатыларының жылдамдық тұрақтыларын өлшеуге мүмкіндік береді. Газдар үшін матрицалық бөлшектеу әдісі де пайдаланылады (сұйық азот немесе гелий температурасында), бұл эдісте реакциялық кабілеті өте жоғары бөлшектерді (Н, СН3, С2Н5 т.б.) ұзақ уақытқа тұрақтыландыруға арналған шарттар орындалады. Және эртүрлі парамагнитті белшектердің ЭПР спектрлерін зерттеуден басқа, радиациялық жэне фотохимиялык процестерінін, адсорбция, т.б. құбылыстарының кинетикасы жөнінде мәлімет алынады. Сызықтардың түрі өзгеруі бойынша тез өтетін алмасу процестерінің кинетикасы зерттеледі (спиндік алмасу, электрон тасымалдау, т.б.).

Спиндік белгілер және спиндік ұстағыштар әдістері ке тараған. Бірінші әдісте диамагнитті молекулаға стабилді радикалды – «белгіні» қосқанда, оның бос валенттігі қозғалмау керек, мысал үшін, нитроксилды радикал типі:

Алынатын ЭПР спектрі бастапқы молекула жөнінде ақпарат береді. Осы әдіс биология объектілеріндегі химиялық процестерін зерттегенде өте пайдалы, әсіресе, метаболизмді зерттегенде, себебі ЭПР спектроскопиясының парамагнитті бөлшектерінің төмен концентрацияларына сезімталдығы өте жоғары.

Спиндік «ұстағыштар» әдісінде зерттелген жүйеге парамагнитгі емес “ұстағыш” молекуланы енгізеді, бұл молекуланың өмір сүру уакыты аз радикалмен реакцияға түсу нәтижесінде стабилді радикал түзіледі. Осының көмегімен зерттелетін жүйедегі процестердің кинетикасы жэне механизмі жөнінде мәліметтер алынады. Мысалы, органикалық қосылыстардың тотығу реакцияларында «ұстағыш» ретінде нитробензол пайдаланылады, ол түзілетін К радикалдары келесі сызба бойынша тұрақтандырылады:

Түзілген тұракты радикалдың ЭПР спектрінің АЖҚ-сы бойынша бастапқы К-радикал жөнінде сөз етеді.

ЭПР спектроскопиясы әдісі аркылы металдардың тотығу дәрежелерін және координациялық сандарын анықтайды, лигандтар жөнінде мәлімет алады.

Лазерлік магниттік резонанс (ЛМР)

ЛМР әдісі жақын арада пайда болған. Практикалық көзқарас жағынан, бұл әдіс ЭПР әдісінің аналогы болып табылады да газдардағы екі- және көпатомды радикалдарды байқау үшін пайдаланылады. Әдістің маңызы – магнит өрісінде газдың парамагнитті бөлшектердің тербелмелі-айнамалы деңгейлерінің де бөлінуінде тұрады. Айнымалы электрмагнит өрісі ретінде лазердің сәулесі пайдаланылады (әдетте ИҚ-диапазонында), бұл магниттік резонанстың сезімталдыгыы ЭПР әдісімен салыстырғанда 100-1000 есе көтеруге мүмкіндік береді. Әдетте 100-ге жақын генерация сызығы бар СО2-лазері қолданылады. Олардың арасында, айналмалы немесе тербелмелі-айналмалы Зееман деңгейлері мен аралығы жуықтап + 1% квантының энергиясы Һуь сызық қашанда табылады.