Ароматты қосылыстардағы орынбасу реакциялары

Бағытталу ережелері. Жоғарыда атап көрсетілгендей, жаңа орынбасарлар бензол сақинасының бұрыннан бар орынбасарларының орнына сай нақты белгілі орындарға енеді.

Бензол сақинасындағы әрбір көміртек атомының реакциялық қабілеттілігі келесі факторлармен анықталады: 1) бұрыннан бар орынбасарлардың орны және табиғатымен, 2) әрекет етуші заттың табиғатымен, 3) реакцияны өткізу жағдайларымен, алғашқы екі фактор шешуші әсер етеді.

Бензол сақинасындағы орынбасарларды екі топқа белуге болады. Б і р і н ш і т ү р орынбасарлары — электрондар беруге қабілетті атомдар топтамалары (электродоиорлар). Оларға ОН, OR, OCOR, SH, SR, NN,, NHR, NR2. NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R CR3, F, CI, Вr, I жатады.

Екінші түр орынбасарлары —бензол ядросынан элек­трондар тартуға. қабылдауға қабілетті атомдар топтамалары (электрон акцепторлар). Оларға SO3H, NO2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, СС13, NН3+, NR3+ т. б. жатады.

Бензолға әсер ететін реагенттерді дс екі топқа бөлуге бола­ды: электрофильдік және нуклеофильдік. Реагеиттер галогендеу, сульфолау және нитрлеу процестері ароматик қосылыстар үшін айрықша тән. Бұл процестер бензол сақинасының. электрофильдік реагенттермен әрекеттесуі арқылы жүреді. Нуклеофильдік реагенттермек (NаОН, NHa және т. б. өтетін реакцяларда белгілі. Оған, мысалы, гидроксилдеу, аминдеу реакциялары жатады,

Бірінші түр орынбасарлары электрофильдік реагенттермен (галогендерден басқа) өтетін реакцияларды жеңілдетеді, онда олар жаңа орынбасарды орто- және паpа-қалыптарға бағыттайды.

Екінші түр орынбасарлары электрофильдік реагенттермен өтетін реакцяларды қиындатады, онда олар жаңа орынбасарды мета-қалыпқа бағыттайды. Сонымен бірге бұл орынбасарлар нуклеофильдік реагенттермен өтетін реакцияларды оңайлатады.

Орынбасарлардың бағыттаушы әсері әр түрлі реакциялар мысалдарын қарастырайық.

  1. Бірінші түр орынбасары; электрофильдік реагент. Орынбасардың жеңілдеткіш әсері бар; о, п-бағытталу:
  2. Екікші түр орынбасары; электрофильдік реагент,, орынбасардың тежейтін әсері бар; м-бағытталу:
  3. Бірінші тур орынбасары; нуклеофильдік реагент; м-бағытталу. Орынбасардың қиындатқыш әсері бар, Мұндай реакциялардың механизмі дәл шешілген мысалдары белгісіз.
  4. Екінші тур орынбасары; нуклеофильдік реагент, о-, nбғытталу:

Бензол сақинасындағы бағытталуға орынбасарлардың әсерін жүйелі түрде зерттеулерді Голлеман жүргізді. Орынбасарлар бірнешеу болған жағдайда олардың қайсысының бағыттау эффектісі ең үлкен болса, сол ең басым бағыттағыш әрекет жасайтынын Бейлъштейн тағайындады.

Ең басты орынбасарларды электрофильді орын басу реакцияларындағы бағыттау әсерінің күшіне қарай келесі қатарға орналастыруға болады;

OH>NH2>CI>I>Br>CH3; CОOH>SO3H>NO2

Жоғарыда сипатталған ережелер заң есебінде жүрмейді. Әңгіме әрқашан дерлік тек қана реакцияның негізгі бағыты жайында болмақ. Көбінесе. реакцияда барлық мүнкін өнімдер түзіледі, бірақ олардың ішінде бағытталу ережелеріне сәйкес түзілгеп заттардың мөлшері басым болады. Мысалы, толуолды . нитрлегенде 62% орто-, 38,5% пара– және 4,5% мета-нитротолуолдар түзіледі.

Орын басу реакциясын өткізу жағдайларын аздап өзгерту бағытталу типіне әсер етпейді, алайда орто– және пара-изомерлердің ара қатынасын өзгертеді, Жағдайларды күшті өзгерту, мысалы, температураны күшті жоғарылату, бағытталу типіне де әсep етеді, өйткені реакция механизмі өзгераді. Мысалы. айталық, қалыпты температурада толуолды бромдау негізінде параизомер береді, 400″ С орто-, пара-, мета-изомерлердің ара қатынасы 20%, 57%, 23%, ал 630°С – 18,9 2,12 және 59,9%.

Еріткіштердің әсері шамалы. Катализаторлар процесс бағытын өзгерте алады. Мысалы, хлорбекзолды бромдағанда әдетте небары 1% мета-изомер түзіледі. Оның мөлшері А1С13 қатынасуымен 13%-ке дейін өседі. Алайда мұндай жағдайлардың саны мүлде аз.

Ароматик ядродағы электрофильдік орын басу реакциясының механизм), Орынбасарлардың бағыттау әсерінің себептері туралы қазіргі көзқарастар ароматик ядродағы орын басу реакцияларының механизмі жайындағы ұғымдарға негізделеді. Сондықтан біз бұл параграфта ароматик қосылыстардың ең маңызды реакцияларының —электрофильдік орын басу, сондай-ақ нуклеофильдік және радикалдың орын басу реакцияларының механизмін қысқаша қарастырамыз.

Ароматик ядродағы орын басу реакцияларның механизмі және олефиндермен электрофильдік қосылудың арасында белгілі ұқсастық бар. Қос байланысқа қосылу кабілеті бар көптеген реагенттер ароматик ядрода орын басу реакцияларын тудыруға да қабілетті (С12, Вг2. HNO3, H2SO4, HOCI, НОВг және басқалар). Реакциялардың екі түрі де механизмі бойынша полюстік сатылы процестер болып табылады. Екі жағдайда да реакция алдында -комплекс тез түзіледі жене реакция жыдламдығын анықтайтын саты— -комплекстің аралық карбоний нонға, ал ароматик орын басу реакциясында -комплекске айналуы:

-комплекс-ароматик структурадай айрылған тұрақсыз ка­тион, онда бес көміртек атомының ядролары әсер ететін сферада таралған төрт -электроны бар. Алтыншы көміртек атомы -комплекс түзілгенде sp2-күйден sp3-күйге өтеді, сонымен ол тетраэдрлік симметрияға ие болады.

Екі орынбасар X пен Н сакинаның жазықтығына перпенди­куляр жазықтыта-жатады:

-комплексің түзілуі энергия шығынын көп керек етпейді, өйткені бұл системаның қосарлану энергнясының (26 ккал/моль) бензол сақинасындағы қосарлану (энергиясынан (36 ккал/моль) айырмасы аса күшті емес. -Комплеке—бұл аралық күй емес, нағыз аралық қосылыстың өзі, оның түзілуі кейбір жағдайларда спектроскопиялық және басқа да әдістермен дәлелдеуге болады.

Электрофильдік қосылу және электрофилъдік орын басу реакцияларының екінші сатылары түрліше өтеді.

Ароматикалық орын басу реакцнясында -комплекс протон жоғалту арқылы бензолдың туындысы түрінде тұрақталады. Мұнда ароматик сақинадағы және -комллекстегі ұштасу энергияларының айырмасы үнемделеді. Ал, олефиндер үшін протон жоғалту айтарлықтай энергия ұтымына жеткізбейді және аралық катион анионмен немесе иуклеофилді молекуламен тез әрекеттесіп, қосылу ракциясының затын түзеді.