Нуклеофилді орынбасу реакциясының стереохимиясы

Бөліп алу реакциялары – мономолекулалы орын басу реакцияларымен ең жиі қабаттаса жүретін реакциялар болып табылады.

SN1 реакцияларының стереохимиясын зерттеу үлкен қызығушылық туғызады.Карбкатион түзілгенде бұрын орынбасар Х-пен байланысқан көміртек атомы sp3-гибридтелу күйінен в состояние sp2-гибридтелу күйіне өтеді , бұл күйде біржазықтықта байланысқан үш sp2- орбиталь және осы жағдайда осы жазықтыққа перпендикуляр жазықтвқта жатқан вакантты р-орбиталь болады

Карбокатионның осындай құрылысында оның анионмен әрекеттесуі сигма байланыстыі жазықтығының кез келген жағынан бірдей мүмкіншілікте болады,соның нәтижесінде хиралдық орталығы бар орын басу кезінде бірдей мөлшердегі D және L изомерлердің түзілуінге әкеледі.Егер де бастапқы қосылыс таза оптикалық изомер болса SN1 механизмі бойынша орын басурацематтануға алып келеді,яғни орын басу өнімінде оптикалық белсенділік болмайды.

Бимолекулалық орын басу реакцияларының анықтамасынан шығатын салдар.түрленудің соңғы кезеңінде субстраттың да нуклеофилді реагенттің де молекуласы қатысады.

Бұл лимиттеуші кезең С-Х байланысының үзілуі мен С-Ү байланысының түзілуінің синхронды жүретін кезеңі болып табылады.

Өтпелі күйде көміртектің орталық атомы sp* күйден өтеді , оның р-орбиталі бір мезгілде X-пен және Y-пен байланысады :

Бұл схеманың стереохимиялық салдары ретінде көміртектің орталық атомының конфигурациясы өзгереді,оптикалық белсенді бастапқы қосылыс кезінде D- қатардың қосылыстарынан L-қатар өнімдеріне және керісінше өтуге болады.

Таза SN1 немесе SN2 типті нуклеофилдік орын басу реакциялары өте сирек болатын идеалды жағдайлар болып табылады. Нуклеофилдік орын басу реакцияларының көпшілігі аралық типке жатады ,оларды жақындатқанда SN1 және SN2 процестерінің бірлігі ретінде қарастырса болады, олардың әрқайсысының үлесі әр түрлі реакцияларда әрқалай болады.

Бір ғана реакциялардағы мономолекулалы және бимолекулалы механизмдердің үлесін тәжірибе өткізу жағдайларын өзгерту арқылы өзгерту мүмкіндігінің маңызы ерекше. Препаративті жұмыс үшін жағдайларды таңдау үшін роеакцияны мүмкіндігінше SN1 немесе SN2 бағытында бағыттаған тиімді ,себебі реакция өнімдерінің сипаты оның механизміне байланысты болады. Бимолекулалы нуклеофилдік орын басу реакцияларында бос күйіндегі карбокатион түзілмегендіктен қайта топтасу бұл жағдайда болмайдыта.Сонымен бірге бастапқы жұп реакцияға қатымқан қосылыстардан орын басу механизміне байланысты әртүрлі соңғы заттар түзілетін реакция мысалдары да белгілі .Бұл құбылыс молекулаға әсер ететін Ү –анионда бір емес бірнеше реакция орталықтар болатын кезде байқалады, яғни анион амбидентті болған кезде болады.тМұндай аниондарға атап айтқанда цианид-ион, ~С = N,және нитрит-ион, “ON = O жатады .Мономолекулалы процесс кезінде бұл иондар R+ катионмен негізділіктің ең жоғары орталығымен әрекеттеседі ,ондай орталыққа цианид-ионда азот атомы ,ал в нитрит-ионда оттегі атомы жатады .

Нәтижесінде изонитрилдер мен алкилнитриттер түзіледі.Бимолекулалы процесс кезінде бұл иондар оң полярланған көміртек атомын ең жоғары нуклеофилділік орталығымен атакалайды,ондай орталықтарға цианид-ионда көміртек атомы ,ал в нитрит-ионда азот атомы жатады .

Нәтижесінде нитрилдер мен нитроалкандар түзіледі .

SN1 мен SN2 реакция типтерінің қатынасына әр түрлі факторлар әсер етеді

Сол немесе басқа механизмммен орын басу реакциясының жүруі көмірсутек радикалының R құрылысына байланысты болады.Карбкатионның түзілуінің белсену энергиясы бұл киатион электрон донор топтармен стабилденген сайын төмендеу болады. Демек Rбірін << Rекін < Rүшін қатарында SN1 реакцияларына бейімділік өседі.

Әсіресе ,оң зарядталған көміртек атомына стабилдеуші әсерді көрші тұрған қанықпаған топ көрсетеді.Сондықтан алкил немесе бензил катиондары түзілгенде реакция SN1 бағыты бойынша жүре алмайды.

SN2 реакцияларының аралық күйінің түзілуіне көміртек атомының қасында көлемді орынбасарлардың шоғырлануы кедергі келтіреді,сол себепті нуклеофильного реагент көміртек атомына жақындай алмайды.Сол себепті SN2 реакциялары біріншілік,екіншілік көміртек атомдарында жақсы жүріп үшіншілік көміртек атомдарында жүрмейді.