Динамикалық қабысу немесе таутомерлік эффект

Мезомерлік эффектінің молекуланың қозғалысқа ұшырап тұрған кезінде (динамикалық күй) болатын түрін динамикалық қабысу немесе т а у т о ме р л і Т – э ффект деп атайды. Қабысудың бұл түрі көбінесе зат реакцияға түскен кезде байқалады және оның қасиеттеріне дәл осы кезде әсерін тигізеді. Мысалы, галогенбензолдарда, олардың стационарлық күйінде, галогендер бензол сакинасының π -электрондарын өзіне қарай тартып, теріс индуктивтік эффектін ( — І-эффект) көрсетіп тұрады. Алайда, галогенбензолдардың реакцияға түсуі кезінде (молскула динамикалық күйге түскенде) гало-геннің бос электропдары, керісінше, бензолға қарай ығысады, яғни ендігі жерде — І-эффектіне қарама-қарсы бағытта +Т-эффекті әсер етеді. Осынын нәтижесінде бензол сақинасымен тікелей байланысып түрған галоген тапжылмайтын қалыпта болады, ал олай болса мұндай галоген алмасу, немесе орын басу реакцияларына тым қиын түседі. Осы айтылғандарды мына төмендегідей схемалармен кәрсетуге болады:

Таутомерлік эффектінің бірнеше түрі бар. Олардың кейбір маңыздыларына тоқталып өтейік. Таутомерлік эффектінің нәтижесінде зат қүрылысында туатын өзгерістерді таутомерия дейді, ал оның тұсында пайда болған заттың қүрылыс конформацияларын тауто-м е р л і к формалар деп атайды.

Таутомерлік өзгерістер барлық дерлік көмірсуларда көптеген аралас функциялы заттарда жиі кездеседі. Мысалы, а-жағдайында С—Н, немесе СН2 топтары бар, К = Н, алкил және басқа да донорлық касиеттері бар радикалдары бар К = К’ немесе К=#=К’ болып келетін, формулалары К—СО—СН2—СООК1 р-кетонқышкылдарының барлық эфирлері таутомерлі қосылыстар. Соның бірі ацетсірке эфирі. Ол жеке зат емес, бір-біріне өте оңай ауыса алатын екі изомердің жиынтығы:

I және II формаларын таутомерлер дейді, олардың арасында тепе-тецдік туады. I құрылыс формуласын ацетсірке эфирінің кетондық формасы, ал П-сін — енолдық формасы деп атайды. Таутомерияның осындай түрін кето-енолдық таутомерия дейді.

+ Т-эффектінің тағы бір мысалдары ретінде қанықпаған жай винил эфирлерінің гидролизденуі кезінде бай-қалатын атомдардың бір-біріне әсерлерін келтіруге болады. Бұл эфирлер сумен әрекеттескен кезінде, судың молекуласындағы электртерістігі мол оттегінің бос электрондары винил эфирлерінің молекуласының ұзына бойына қабысу арқылы тарайды. Соның’нәтижесінде винил эфирлеріндегі метилен тобының тұсында электрондар басым топтасады да, оның электрофилді реакцияларға түсуін тездетеді.

— Т-эффекті көбінесе альдегидтер мен кетондарда, карбон қышқылдары мен олардың галогенангидридтерінде, нитро-, сульфо қосылыстарында және т. б. кездеседі. Мысалы ацетальдегидтің енолдық формасының түзілуі —Т-эффектінің әсері болып табылады:

Мұндай енолданудың мәнін былай түсіну керек: ацетальдегидтің метил радикалындағы С—Н байланысының екі электроны стрелкамен көрсетілген бағытта ауытқып, С = С қос байланысын түзеді, ал С = О байланысын құрып тұрған π -электрондар жұбы енолдағы О—Н байланысын түзуге ауысып кетеді.

|3-Дикетондардағы орталық метилен тобындағы сутегі атомдарының молекуланың динамикалық күйіндегі қозғалғыштық қасиеттері, осы кетондардың енолдануына әкеліп соғады:

Альдегидтер мен кетондарға қарағанда қанықпаған карбон қышқылдарында және олардың қосылыстарында кездесетін — Т-эффекті әлсіз болады. Мұның өзі олардың химиялық реакцияларға бейімділігін арттырады. Алдыңғы лекцияларда галогенвинилдегі және галогенбензолдағы галоген атомдарының орын басу рсакцияларына өте қиын түсетінін, тіпті кейде түспейтінін .(қабысу нәтижесінде, әрине) атап өткен болатынбыз. Мәселен, хлорвинилде хлор тұрақты, реакцияларға өте инертті. Ал дәл осындай жағдайда орналасқан хлорвинилкетондардағы хлордың орын басу реакцияларына түскіштігі, карбон қышқылдарының хлорангидридтеріндегі хлор атомының орын басу реакциясыпа түскіштігіндей. Оғап себеп бұл екеуінің де молекулаларындағы таутомерлік эффектінің бір бағытта болуында:

Мұның мәнін былай түсіну қажет: хлорвинилкетондарда және қышқылдардың хлорангидридтерінде — Т-эффектінің болуының нәтижесінде, тікелей хлор атомымен байланысып тұрган көміртегі атомында жартылай оң зарядтың пайда болуы; ендеше, ол көміртегі атомы теріс зарядты аниондармен және басқа да электрондарға бай атомдар тобымен нуклеофильді бөлшектер, не атом-ар тобы байланыс түзуге дайын тұрады. Олай болса, мұндай молекуладағы хлор (басқа да галогендер) бос тұрады, яғни ол басқа атомға, не атомдар тобына өз орнын жылдам бсреді. Міне, сондықтан да СН 2= СН — СІ-дағы хлорға қарағанда хлорвинилкетондағы хлор, карбон қышқылдарының хлорангидридтеріндегі хлордын атомы сияқты реакцияға түскіш.

Қанықпаған карбон қышқылдарындағы динамикалық (таутомерлік эффектінің пайда болуын және әсерін мына темендегідей схемамен көрсетуге болады) карбон қышқылы суда ерігенде оның молекуласы стационарлық күйден динамикалық күйге ауысады):

  • Т-эффекті нитроқосылыстарда өте айқын және әсері күшті байқалады:

Нитроқосылыстардағы нитро тобы бірінші реттік, не екінші реттік көміртегі атомдарымен жалғасып тұрса, ондай заттар сілтілермен әрекеттесіп ацинитроқосылыстар түзеді:

Таутомерияның бұл түрлерін нитро-ацинитротаутомерия деп атайды.

Нитрозоқосылыстар нитрозо-оксимдік таутомерияны түзеді:

Қөп тараған таутомерияның бір түрі лактим-лактамды таутомерия:

Күкірт пен фосфордың (әсіресе фосфорлы кышқылдың) органикалық қосылыстары да көпшілік жағдайларда таутомерлік түрде болады. Мысалы тиокарбон қышқылдары тион-тиолды таутомерияны кұрады:

Дәл осындай таутомерия фосфордың тиооксиқышқылдарында да болады:

Бұл жоғарыда мысалдар ретінде келтіріліп кеткен таутомериялардың барлығында да қабысулар молекуладағы негізгі үш атомның арасында: С—С = О (мысалы, кето-енолдық таутомерияда), немесе О—N = О-нің бойында (нитроқосылыстарда), О—N = 0 арасында (ок-симдерде), О—С = N тобында (лактамдарда), О—С = S-нің бойында (тиокарбонқышқылдары) және О—Р = S — араларында (фосфордың тиооксиқышқылдарында) бола-ындығын байқаймыз. Қабысудың осындай үш атом (триада) арасындағы жүретін түрін триадалы таут о м е р и я деп атайды.

Таутомерияның молекула құрылысындағы негізгі екі атом арасында жүретін түрін диадалы таутомер и я дейді.

әсерлер С = М және Р = 0 арасында болып түр.

Сонымен, қабысуға қатысатын атомдардың санына қарап: диад, триад, тетрад, пептадты және т. б. таутомериялар деп бөледі.

Сонымен қатар — Т-эффекті а-сутегі арқылы конденсациялану реакцияларына түсетін барлық заттар үшін тән нәрсе.