3 (5-бром -2-пиридилазо)-диоксипиридин аналитикалық реагентінің кейбір аналитикалық қасиеттерін болжау

Әдебиетте кездесетін кейбір мәліметтер бойынша 3 (2-пиридилазо)-диоксипиридин /1/ ПАДОП индий ионы үшін рационалды реагенттер қатарына енеді.

[2-4 ] әдебиеттердегі мәліметтер бойынша оксиазореагенттердің пиридин сақинасының 5-ші орнына бромды енгізгенде олардың индиймен әрекеттесу реакциясының сезімталдылығының өсуі едәуір артатыны байқалады.

Біз үшін ПАДОП молекуласына бромды енгізу барысында оның аналитикалық қасиеттерінің өзгеруін теориялық тұрғыдан бағалау мәселесі қызығушылық туғызды.

Реагенттің және оның индиймен комплекстерінің төмендегідей иондалмаған,протондалған және диссоцацияланған күйлері қарастырылды.

5-бром –ПАДОП және оның индиймен комплекстерінің электрондық өтудің диполдық моменті сәйкес келетін жұтылу жолақтарының орналасуы бойынша есептелген мәліметтер,сондай –ақ қарастырылған құрылымдардың энергетикалық сипаттамалары 1 кестеде келтірілген

Кесте1

5-бром –ПАДОП және оның индиймен комплекстерініңжұту жолағы орындары бойынша есептелген мәліметтер және энергетикалық сипаттамалары

Форма № Есептел. lмах; нм n-na)/b0 Ерез/b0 Qік22
I 384,9 33,175 6,175 2,360
II 492,9 33.956 5,826 0,897
III 482,6 33.816 5,936 3,181
IV 449,9 31.111 3,311 1,594
V 523,5 30,274 5,674 1,929
VI 496,2 30,108 5,421 1,887
VII 475,0 30,462 5,713 2,011
VIII 480,5 31,609 6,189 2,772
IX 516,8 33,352 6,072 2,388
X 469,9 28,749 6,349 2,462
XI 483,2 30,978 6,398 2,948
XII 502,5 31,010 6,130 2,886
XIII 427,6 35,579 6,249 2,629
XIV 401,3 35,713 6,613 1,823
XV 469,1 35,638 6,738 1,811
XVI 354,3 36,257 6,227 2,662
XVII 367,7 36,284 6,254 2,279
XVIII 410,3 33,960 6,450 1,852
XIX 419,6 35,640 6,480 1,869
ХХ 540,5 35,549 6,389 2,246
ХХI 423,0 34,109 6,299 2,432
ХХII 474,0 34,909 6,029 2,346
ХХIII 476,3 34,464 5,974 3,343
ХХIV 502,0 33,925 5,685 3,164
ХХV 521,0 35,638 5,748 3,512
ХХVI 495,1 36,716 6,186 2,656

1 кестенің мәліметтерін қарастыра отырып 5-бром –ПАДОП иондалмаған күйде негізінен І азоидты күйде болатындығын жорамалдаса болады. Екі ХГ құрылымдардан ІІ құрылымының О-ХГ формасы ең тұрақты болып табылады, себебі ол ол III формасына қарағанда 0,14 b0 p-электрондық энергиясы кем, ол III формасының 0,11 b0 резонанс энергиясы артуымен компенсацияланбайды.Сондықтан иондалмаған күйде (рН ~2,8-6 мәндерінде) реагентІІІ таутомерлік тепе теңдігі түрінде І формасының басымдығы жағдайында болады.

Сонымен бірге реагенттің бір сатылы ,екі сатылы диссоцацияланған және протондалған күйлері де қарастырылды: рН ~6,0-9,0 мәндері интервалында ерітіндіде реагент бір сатылы диссоцацияланған күйінде болады, (IV- IX құрылымдар ) олардың ішінен IX құрылымы басымдылықта болады, себебі осы құрылымның p-электрондық энергиясы кем және қалған құрылымдармен салыстырылатындай резонанс энергиясы болады.

рН>10,0 мәнінде реагент толық диссоцацияланған блоады (X-XII құрылымдар ). Бұл күйде XІ құрылымы басымдылықта кездеседі , оның p-электрондық энергиясы XІІ құрылымына қарағанда 0,032b0 –ге артық болса да резонанс энергиясының 0,268 b0 –ге өсуі бұл айырмашылықты компенсациялайды.

Протондалған формалардың ішінен (ХIII – ХVІІ құрылымдары ) рН~<2,8 мәндерінде ерітіндіде азғана басымдылықпен ХХІІ құрылымы болады деп жорамалдаса болады,бірақ энергия шамалары бойынша бұл формалар бір –біріне жақын.

Комплекс түзілу жағдайында мүмкін болатын жорамал комплекс құрылымдарынан ең ықтималдылығы жоғарыларына ХХІІ және ХХVІ құрылымдары,олардың арасынан басымырақ болатынынаСХXІІ құрылымы жатады

Төменде І, ІІ және ХХVІ құрылымдарының молекулалық диаграммалары келтірілген.

Молекулалық диаграммалар мен 1 кестенің мәліметтерін қарастыра отырып келесідей қорытындылар жасауға болады:реагент иондалғанда және индиймен комплекс түзгенде азоидты және хинонгидразон формаларының құрылымдық жақындасуы жүреді.,бұл кезде молекулалық диаграммада сәйкес келетін иондалмаған форманың хинонгидразондық құрылымдары күшеюі жағына қарай өзгерістер жүреді. Реакцияға қабілеттілігі жоғары ІІ формасы индиймен әрекеттескенде ХХІІ құрылымы түзілгенде 493нм -ден 474 нм-ге дейін гипсохромдық ығысу жүреді. Ең ықтимал ХХVІ құрылымы түзілгенде жұту жолағы азғана батохромдық ығысумен (495,1нм) бұрынғы қалпына оралады.,бірақ бұл кезде жұтылу интенсивтілігі 3есеге дерлік артады.Электрондық өтулердің дипольдық моменттерінің пропорционалды шамалары сәйкесінше 0,897 және 2,656 тең,ал 5-бром –ПАДОП-тың индиймен мүмкін аналитикалық реакциясының контрастылығы Dl=l MeR -lR =110нм

Егер де біздің есептеу арқылы алынған мәліметтерімізді 3(2-пиридилазо)- диоксипиридин (ПАДОП) үшін алынған нәтижелерімен салыстырар болсақ және ПАДОП пен 5-метил –ПАДОП-тың индиймен комплексінің жұту жолақтарының теориялық интенсивтілігі сәйкесінше 2,423 және 2,628 –ге тең (әрекеттесу контрастылығы 103-110 нм)деп санасақ, біздің априор жасалған 5-бром –ПАДОП тың индиймен комплексінің мәліметтерімен салыстырсақ ( сәйкесінше 2,656 және 110 нм) ПАДОП молекуласына бромды енгізгенде реакцияның адекватты контрастылығы өзгермеген жағдайда индиймен реакциясының сезімталдылығының азғана артатындығын жорамалдауға болады.

Қорытынды

Мақалада 3(2-пиридилазо)-диоксипиридин молекуласындағы пиридин сақинасының 5-ші орнына бром енгізгенде реагенттің индий ионымен беретін аналитикалық реакциясының сезімталдығы мен контрастығы квант-химиялық есептеулер әдісімен болжамдалды.

Пайдаланылған әдебиеттер

  1. Ибраимов Ч.И., рахимова С.Р., Талипов Ш.Т., Грибов Л.А. Направленный синтез и исследование реагента 3 (2-пиридилазо)-диоксипиридина для фотометрического определения индия. Изв. ВУЗов. Химия и хим Технология 1986, т.29. вып 9 с 111-112.
  2. Ибраимов Ч.И., Грибов Л.А., Талипов Ш.Т.Чувствительность аналитических реакций некоторых пиридилоксиазореагентов с индием. Ж. аналит химии. 1979 т.34. вып 8 с.1647-1650
  3. Бусев А.И., Иванов В.М., Хлыбова Н.С. Фотометрическое определения индия с применением пиридиновых азосоединений. Ж. аналит. Химии 1967 т.22 вып с 547-551.
  4. 46. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализи. М.МГУ 1975 245с.